新知一下
海量新知
6 5 1 6 1 1 2

孟颖/徐梽川,最新Nature子刊!

微算云平台 | 做计算找华算,关注微算云平台 2022/09/23 13:42

新知达人, 孟颖/徐梽川,最新Nature子刊!

成果展示



开发高效的催化剂对于析氧反应(OER)至关重要,OER是一种缓慢的阳极反应,可以为各种电化学过程(例如制氢)提供必要的电子和质子。基于此, 美国加州大学圣地亚哥分校孟颖(Ying Shirley Meng)教授和新加坡南洋理工大学徐梽川教授(共同通讯作者)等人 报道了一种钴(Co)-四面体可以有效地催化OER,其稳定在Swedenborgite-型YBCo 4 O 7 材料的表面上。作者揭示了YBaCo 4 O 7 (YBC4)的表面在OER过程中对结构非晶化具有很强的弹性,源于其向电化学氧化的独特结构演变。YBC4的主体由仅共享角的CoO 4 四面体组成,它可以灵活地改变它们的位置,以适应间隙氧离子的插入,并在电化学氧化过程中调节应力。密度泛函理论(DFT)计算表明,双角共享Co-四面体的双核活性位点可以有效的催化OER,在反应过程中配位数在3和4之间切换。该研究中报道的双角共享Co-四面体的活性结构基序可以进一步开发用于催化OER的化合物。

背景介绍



在能量转换系统中,析氧反应(OER)必不可少。复杂的四电子转移过程,使得OER需要很大的过电位,因此消耗相当大的能量。近些年来,研究人员探索了多种过渡金属基络合物以有效地催化OER。然而,由于选择有限,设计具有高活性和可持续性的先进催化剂仍然具有挑战性。其中,八面体几何结构中的OER活性位点(或用于欠配位表面位点的方形锥体几何结构)一直占主导地位,并且被认为是一种有前途的局部结构,在OER之间和期间具有配位数转换。在还原配位环境中的活性位点具有独特的电子和结构特性,有利于电化学反应过程中中间体的电荷转移和吸附。
目前,很少有人关注三/四氧配位(在四面体几何中)可能的活性位点,这些活性位点有可能实现高效的OER。与八面体部分相比,四面体部分更灵活,四面体单元更容易变形和旋转,有利于形成表面活性位点以促进OER。然而,这些四面体位点通常被发现无活性,并且容易转变为具有更高配位数(5或6)的实际催化位点。

图文解读



YBC4表面上的Co四面体
YBC4中的角共享CoO 4 四面体沿c-方向与交替的三角形和Kagome层堆积。Y和Ba阳离子分别占据CoO 4 四面体中的八面体和反立方八面体空腔。从典型面的计算能量和YBC4的Wulff结构,发现YBC4多晶以(110)表面占主导地位。通过真空中的高温X射线光电子能谱(HT-XPS)证明,对于环境空气和溶液中的YBC4表面,暴露的三氧配位Co与外部环境中的OH基团键合。由于热诱导解吸,当将样品加热到500 °C时,OH基团、碳酸盐和水分子的峰强度逐渐降低或消失。结果表明,热处理可以在YBC4表面产生OH基团解吸的三配位Co。
新知达人, 孟颖/徐梽川,最新Nature子刊!
图1. YBC4表面上的Co四面体
OER活性和稳定性
通过YBC4的法拉第效率为96.5 ± 1.4%,证实了测量的电流主要来自氧气释放。在300 mV过电位下,计算YBC4中Co的转化频率(TOF)上限为~2.27×10 -1  S -1 ,比CoAl 2 O 4 的TOF上限为~1.33×10 -3  S -1 高约2个数量级,比IrO2的~2.15×10 -2  S -1 高约10倍,与BSCF的TOF相当(~3.22×10 -1  S -1 )。在1000次CV循环中(以20 mV/s的扫描速率进行约28 h),来自代表性循环的CV曲线彼此高度重叠,表明YBC4具有稳定的OER活性,而CV循环期间的稳定性能体现了YBC4稳定的表面结构。
新知达人, 孟颖/徐梽川,最新Nature子刊!
图2. OER活性和稳定性
柔性结构增强稳定性
通过CV循环前后YBC4表面的TEM图像发现,原始和循环的YBC4都显示出良好的结晶表面。YBC4的代表性热氧化过程所示,其中四面体在氧化过程中可以在晶格内旋转,部分Co原子将与插层氧原子配位。作者对三个YBC4样品进行了额外的XAS分析,这些样品分别在1.6、1.75和2 V下进行了500  min的电化学氧化。从Co K-边缘的XANES光谱中,可以从所有三个电化学氧化的样品中观察到右移,表明在OER过程中Co的氧化。另外,电化学氧化后第二个和第三个峰的强度显着降低,表明YBC4晶格内CoO 4 四面体的畸变大大增加。
新知达人, 孟颖/徐梽川,最新Nature子刊!
图3.通过柔性结构增强稳定性
Co四面体的OER机理
通过将其与八面体几何中的Co进行比较,进一步研究了四面体几何中单-μ-氧桥接Co的特殊性。通过比较两种配位几何结构,发现YBC4中的单个CoO 4 四面体对催化OER不是最佳的。在双角共享Co四面体中测量的单-μ-氧代桥接Co的活性归因于其独特的几何结构,使得所提出的OER机制成为可能。
具体而言,四面体几何形状的单-μ-氧桥接Co,并标记了单个Co多面体中相邻O、相邻Co和相邻Co的两个末端O的三个典型原子间距离。第一,发现相邻和两个末端O原子的相对较大的原子间距离使得相邻和两个末端O原子的耦合不利。第二,相邻的Co-Co距离足够短,可允许来自两个Co中心的中间体相互作用,即氢键稳定。第三,YBC4(110)表面上稳定的三氧配位Co位点促进了O 2 和H 2 O的耦合解吸。最后,在电化学氧化诱导的结构评估后,这些四面体几何形状的活性单-μ-氧桥接Co中的大多数保留下来。
新知达人, 孟颖/徐梽川,最新Nature子刊!
图4. 氢键

更多“催化剂”相关内容

更多“催化剂”相关内容

新知精选

更多新知精选