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8篇催化顶刊:JACS、ACS Catal.、Nano Energy、JMCA、Chem. Eng. J.等成果

微算云平台 | 做计算找华算,关注微算云平台 2021/11/26 10:36


1. JACS: 性能提升靠“近邻”!相邻Fe和Ni单原子对的非键相互作用增强CO 2 电还原
具有高原子利用率的单原子催化剂(SAC)在催化各种反应中具有巨大的优势。然而,SAC中的单原子位点通常被认为是独立的单元,而在很大程度上忽略了相邻位点的相互作用。基于此, 中国科学技术大学江海龙 团队开发了一种Zn辅助原子化策略(ZAAS),将Fe和Ni单原子结合到MOF衍生的氮掺杂碳中(Fe 1 -Ni 1 -N-C)。
由于相邻的Fe和Ni单原子对的协同作用,Fe 1 -Ni 1 -N-C对CO 2 的电催化还原性能显着提高,Fe 1 -Ni 1 -N-C在-0.5 V的电位下实现了超高的CO FE(96.2%),远远超过具有单独的Fe或Ni单原子的Fe 1 -N-C和Ni 1 -N-C。Fe 1 -Ni 1 -N-C可以在-0.5 V下连续运行10小时,CO的电流密度和FE几乎不变。此外,Fe 1 -Ni 1 -N-C在Zn-CO 2 电池中也表现出优异的性能,具有出色的CO选择性(1 mA,FE为93.4%)和耐久性。
实验和密度泛函理论(DFT)计算表明,相邻Fe-N 4 和Ni-N 4 位点在增强Fe 1 -Ni 1 -N-C的CO 2 RR性能方面具有协同作用。在Fe 1 -Ni 1 -N-C (Fe 1 -Ni 1 -N-C(Fe))中的Fe位点上形成COOH*的自由能远低于它们相邻的Ni位点(Fe 1 -Ni 1 -N-C(Ni)以及Ni 1 -N-C和Fe 1 -N-C,Fe位点的CO 2 RR性能通过其相邻的Ni-N 4 位点协同促进得到了极大的提高。该项工作通过操纵相邻单原子位点的相互作用为优化单原子催化剂的性能创造了新策略。
Non-Bonding Interaction of Neighboring Fe and Ni Single-Atom Pairs on MOF-Derived N-Doped Carbon for Enhanced CO 2 Electroreduction. Journal of the American Chemical Society, 2021. DOI: 10.1021/jacs.1c08050

2. ACS Catal.: 抽丝剥茧!探究铜催化剂对硝酸盐还原为氨的优越性能的三个基本问题
电催化硝酸盐还原成氨(NRA)对环境修复和节能至关重要。铜是最有前途的非贵金属 NRA电催化剂之一,但其固有的小平面催化活性和pH值影响尚不清楚。为了解决NRA铜催化剂的三个基本问题:发生在铜上的NRA途径、NRA与铜析氢反应(HER)之间的竞争关系和最适合NRA的Cu表面。 苏州科技大学郭春显 团队使用密度泛函理论(DFT)计算来确定中间体的自由能,并计算出NRA以及竞争性HER的自由能关系图。
通过密度泛函理论(DFT)计算,在不同pH值下,在低指数晶体表面Cu(111)、Cu(100)和Cu(110) 上评估硝酸盐还原为氨的途径。系统热力学和动力学分析表明,在所有pH范围内最有可能的途径为NO 3 - →*NO 3 →*NO 2 →*NO→*NOH→*NHOH→*NH→*NH 2 →*NH 3 →NH 3 (g),结束了关于NRA途径的长期争论。另外,NRA中的催化脱氧和加氢过程都受到pH值的显着影响。因此,速率决定步骤和过电位表现出pH依赖性特征。
此外,研究人员还发现pH影响析氢反应(HER)和NRA之间的竞争。通过考虑不同表面上的 NRA和HER,发现除了Cu(110)之外,Cu(100)和Cu(111)对NRA的贡献最大。具体而言,在近中性和碱性环境中,Cu(111)表现出最佳的NO 3 - -NH 3 性能,而Cu(100)在强酸性环境中性能较好。铜表面的NRA活性差异归因于局部配位环境和表面原子的电子状态。由于立体定向的Cu-Cu对,在Cu(111)和Cu(100)上实现了强*NOH吸附和弱*NH 3 吸附,促进了优异的NRA。
Theoretical Insights into Superior Nitrate Reduction to Ammonia Performance of Copper Catalysts. ACS Catalysis, 2021. DOI: 10.1021/acscatal.1c03666

3. Nano Energy: 一石二鸟!2D/2D LaVO 4 /gC 3 N 4 用于同时高效光催化HER与生产糠醛
光催化产氢因其环保、节能、无污染和高效等独特优势而成为一种非常有前途和有效的方法。有效利用催化剂的光生空穴(h + )同时阻止光生载流子的快速复合是实现高效太阳能-氢气(STH)转换的关键。近日, 苏州科技大学李长明 胡俊蝶 等设计和制造出具有独特结构的2D/2D LaVO 4 /gC 3 N 4 (LaVO 4 /CN)异质结,可实现高效的光催化H 2 析出,同时产生高附加值的糠醛。
2D/2D光催化剂是通过自组装方法构建的,其中方形LaVO 4 纳米薄片紧密固定在薄层CN纳米片的表面,结构良好的异质界面有利于有利于e - 和h + 的有效传输。另外,利用丰富的生物质糠醇(FFA)代替传统的h + 牺牲剂如三乙醇胺(TEOA)进行氧化半反应,FFA可以转化为有价值的糠醛。LaVO 4 /CN具有优异的光催化性能,H 2 析出速率为0.287 mmol g -1 h -1 ,糠醛生产速率为0.95 mmol g -1 h -1 和在400 nm处22.16%的HER量子表观效率(AQE)。
机理实验结果表明,LaVO 4 /CN按照Z型光催化机制进行水分解。在阳光照射下,LaVO 4 CB 上的e - 将与CN VB上的h + 结合,还原能力更强的e - 和氧化能力更强h + 保留在CN的CB上和LaVO 4 VB上。最后,CN CB上的e - 可以在Pt助催化剂的帮助下将水分解为H 2 ,而LaVO 4 VB上的h + 可以将FFA氧化成糠醛。
Efficient Photocatalytic H 2 -Evolution Coupled with Valuable Furfural-Production on Exquisite 2D/2D LaVO 4 /g-C 3 N 4 Heterostructure. Nano Energy, 2021. DOI: 10.1016/j.nanoen.2021.106714

4. Appl. Catal. B.: 尖端增强的电子局域效应助力Au 1 /WO 3 光催化甲烷为甲醇
将CH 4 光催化转化为甲醇(CH 3 OH)对于实现可持续能源生产和环境保护具有重要意义。另外,作为活性中心的原子级金属已被广泛研究用于有效的光催化。了解原子级中心的特定电子结构对于提升催化性能具有极其重要的意义。近日, 上海交通大学王松玲 中山大学罗鑫 等报道了一种在三氧化钨(Au 1 /WO 3 )上的原子分散金催化剂,用于将甲烷光催化氧化为甲醇。
密度泛函理论(DFT)计算表明,Au 1 和WO 3 之间存在强相互作用,此外,Au 1 /WO 3 上的Au 1 物种显示出一个特定的尖端增强的局部电子场,它有利于甲烷脱氢,从而形成甲醇(高达589 µmol g -1 h -1 )。Au 1 /WO 3 (~0.1 wt% Au)在1小时内每摩尔Au活性位点获得~120摩尔CH 3 OH的产率,高于~5.6摩尔 CH 3 OH 产率 的Au Ps /WO 3 (~1.3 wt% Au)。这表明原子分散的Au 1 有利于CH 4 的有效转化。
理论计算进一步揭示了中间体*CH 3 OH在Au 1 上的吸附能低于Au颗粒,这不仅解释了Au 1 /WO 3 催化剂产生比Au Ps/WO 3 更高的CH 3 OH产物的产率,也抑制了Au 1 /WO 3 上甲醇的过度氧化,从而提高了其选择性。本工作所提出的建立电结构活性可以为设计用于C1催化和绿色化学的高效原子级催化剂创造一个平台。
Photocatalytic Oxidation of Methane to Methanol by Tungsten Trioxide-supported Atomic Gold at Room Temperature. Applied Catalysis B: Environmental, 2021. DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120919

5. Appl. Catal. B.: 通过“基本沐浴”精确控制结构变量优化pH通用ORR电催化剂
用于氧还原(ORR)的基于生物质的催化剂具有价格低廉和来源较广等优点。然而,基于生物质的无金属ORR电催化剂通常存在质量传递和pH适用性差的问题。因此,调整结构变量、改善多孔域内的传质和实现pH通用催化活性是优化基于生物质的无金属ORR电催化剂的关键。近日, 中国矿业大学徐朗 团队提出了“基本沐浴”策略,用于精确控制源自生物质-小麦秸秆的氮掺杂无金属ORR电催化剂的结构(WSC)。
“基本沐浴”会导致木质纤维素骨架的膨胀、溶解和变形,从而使内部生物质的致密结构松散和孔隙宽度扩大,有利于外部化学物质的可及性。在0.5 M H 2 SO 4 、0.1 M KOH和0.1 M磷酸钾缓冲溶液(PBS,pH=7.0)中,与WSC-2和WSC-3相比,WSC-1具有高的极限电流密度(酸性:6.18 mA cm -2 , 碱性: 6.52 mA cm -2 和中性: 6.03 mA cm -2 ),且电流值与pH无关,三个样品的极限电流密度与其相应的中孔体积之间存在正相关关系。
此外,密度泛函理论 (DFT)计算表明,原子比为1:1:1的吡啶、吡咯和石墨氮的协同效应有助于降低ORR过电位,并且无论pH值如何,极限电流密度与中孔而不是微孔的体积成正比。总之,该工作中可重复的结果为介孔和氮物质分布在提高pH通用ORR性能方面的重要性提供了证据,为新能源技术中生物质的利用提供了新见解。
Optimization of pH-Universal O 2 Reduction Electrocatalysis by Precise Control over Structural Variables via Basic Bathing. Applied Catalysis B: Environmental, 2021. DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120912

6. J. Mater. Chem. A: “善其事必先利其器”,SILAR沉积用于光电化学水分解的BiVO 4 光阳极
纳米材料的湿化学合成,特别是形态、结构和成分可控的薄膜涂层,由于其固有的简单性和低成本,在工业应用中非常有前景,前提是合成的纳米材料的性能可以与基于真空的纳米材料的性能相匹配。近日, 皇家墨尔本理工大学Enrico Della Gaspera Jiawen Ren 等通过SILAR(连续离子层吸附和反应)的简单且可扩展的方法制造钒酸铋(BiVO 4 )薄膜,其具有优异的光电化学水分解性能。
研究人员证明了通过SILAR方法制备的BiVO 4 逐层生长受前体溶液浓度、沉积循环次数和退火温度的影响。对合成大参数的分析为沉积高度结晶的具有可调光吸收特性的BiVO 4 所需的条件提供了指导基础。最后,研究了这些薄膜作为光阳极用于光电化学水分解中析氧反应的性能,证明了合成参数(前体浓度、浸入循环次数、退火温度)在影响水分解性能方面的相互作用。
通过系统的评估,确定了太阳能水分解的最佳条件(25 mM-40 mM的前体浓度;50-100次 SILAR循环;500 °C退火温度)。在AM 1.5 G辐照下,优化后的样品在没有空穴清除剂的条件下达到了创纪录的~4 mA cm -2 光电流密度。这些结果表明SILAR制造方法能够用于沉积用于太阳能燃料生产的高效光敏材料,并为进一步提高其性能的进一步研究奠定了坚实的基础。另外,此类研究应侧重于掺杂和非化学计量成分的影响,以及实现对光电极纳米结构的控制。
SILAR deposition of bismuth vanadate photoanodes for photoelectrochemical water splitting. Journal of Materials Chemistry A, 2021. DOI: 10.1039/d1ta07710d

7. Chem. Eng. J.: 微量Ir诱导协同电子和形态调节提高了宽pH范围内Co NRAs OER性能
析氧反应(OER)在各种能量存储和转换装置的发展中起着关键作用,科研人员能够同时实现OER催化剂增强活性、改进稳定性和降低成本,但用于在广泛pH范围内析氧反应(OER)的电催化剂的探索仍然具有挑战性。近日, 山东大学王安良 团队报道了一种掺入痕量Ir (1.0 at%)的分层Co纳米棒阵列(NRA)催化剂(IrCo NRAs),该催化剂具有优异的OER活性。
微量Ir的引入不仅导致形成包含内部纳米棒和具有丰富晶格畸变的外部超薄纳米片的分级结构,而且还调节了IrCo NRA的电子结构。分级IrCo NRA在很宽的pH范围内表现出非凡的OER活性,在1.0 M KOH、0.5 M H 2 SO 4 和1.0 M磷酸盐缓冲盐水(PBS)中,电流密度为10 mA cm -2 时的过电位分别为257.3 mV、296.9 mV和 376.1 mV。此外,分级IrCo NRA 在长期耐久性测试中显示出优异的pH通用稳定性,催化活性几乎没有下降。
实验和密度泛函理论(DFT)计算表明,微量Ir的掺入显着降低了决速步的能垒,从而增强了 OER 活性。此外,引入Ir原子导致d带中心接近费米能级,并加强了氧的中间体的吸附,这进一步提高了催化剂活性。这项工作为设计高效OER催化剂开辟了一条新途径,该催化剂在较宽的pH范围内显着减少了贵金属的含量。
Synergistic Electronic and Morphological Modulation by Trace Ir Introduction Boosting Oxygen Evolution Performance over a Wide pH Range. Chemical Engineering Journal, 2021. DOI: 10.1016/j.cej.2021.133577

8. Chem. Eng. J.: 锚定Ru的氮/碳用于稳定CO 2 加氢制甲酸盐
二氧化碳(CO 2 )过渡排放是造成气候变化和全球变暖的主要原因。利用CO 2 作为廉价、丰富且可再生的原料来生产增值化学品和燃料,被视为实现碳中和的最有前途的碳回收策略之一。CO 2 加氢生成甲酸(FA)/甲酸盐被认为是实现可持续循环碳经济的有前景的策略。近日, 韩国科学技术联合大学院大学Kwang-Deog Jung 团队通过在氮掺杂碳(NCs)和氯化钌(RuCl 3 ·xH 2 O)之间形成配合物,制备了用于将CO 2 液相加氢为FA/甲酸盐的多相钌催化剂(Ru/NC)。
NC载体是通过简单的一步离子热碳化过程在不同温度下制备的。总N含量和吡咯-N结构随着碳化温度的升高而降低,而石墨-N结构则增加。HRSTEM和XPS分析表明,钌在NC载体上作为高度分散的原子级Ru 3+ 物种存在,具有大表面积和介孔结构的NC载体增加了反应物分子的活性金属位点的可用性,从而产生了优异的催化性能。在Et 3 N中,优化后的2Ru/NC750在120 °C和8.0 MPa下反应2小时,TON为3088。并且该催化剂还具有良好的稳定性,在回收时保持其原有活性的80%。
另外,催化剂的失活归因于1.Ru 3+ 的损失;2.Ru 3+ 的迁移;以及3.Ru 3+ 还原为Ru 0 。并且催化剂的失活还与Ru在NC载体上的结合密切相关。密度泛函理论(DFT)计算表明,吡咯-N结构是最稳定的RuCl 3 结合位点,与实验结果相对应。因此,2Ru/NC750催化剂的优异性能归因于Ru与吡咯-N的强结合。催化剂在五个循环中的稳定性测试表明,与主要含有石墨-N配位的催化剂相比,具有高浓度吡咯/吡啶-N金属配位位点的催化剂能够抑制钌物种的浸出和附聚/还原。

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