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ACS Energy Lett.: 当报道热电性能必须要考虑的几点注意事项

学术之友 | 致力于分享和传播理论计算教程 2021/10/15 08:47

新知达人, ACS Energy Lett.: 当报道热电性能必须要考虑的几点注意事项

能源转换是现代文明的基础,其中电力生产是主要组成部分,工业过程和运输部门也有大量需求。主要的瓶颈之一是,在几乎所有的能源转换过程中,大量利用的能源(近三分之二)都以热的形式释放出来,成为副产品。因此,在试图将这种废热转化为电能的过程中,热电材料获得了显著的地位和迅速的普及,这一点并不令人惊讶。甚至在可持续发展和可再生能源成为必需品之前,热电发电机就已经成为利用NASA的旅行者1号、旅行者2号和伽利略号等任务,为外行星和更远地方的太阳能探索提供动力的自然选择。

随着近代以来热电材料性能的迅速发展,热电发电机现在在日常家用电器和汽车中找到了自己的用武之地。热电材料还显示出有希望从核电站、火力发电站以及钢铁和化学工业中自由获得的大规模废热中发电。最近,人们开始寻求灵活的热电设备,特别是在可穿戴设备方面,以满足无电池健康监测设备和预期的物联网与许多可穿戴设备和个人设备产生的要求。在利用热电设备进行个性化温度调节方面也有探索性应用。

热电效应的类型

当然,在过去的两个世纪中,人们已经知道了热电效应。 "热电 "描述了将任何材料上的温度差和电动势差联系起来的材料特性 。1822年,一位爱沙尼亚/德国物理学家托马斯-塞贝克(Thomas Seebeck)发现,跨越两种不同金属交界处的温度梯度会引起磁针的偏转,第二年,厄斯泰德注意到电和感应磁场之间的关系,将这一发现命名为热电效应。在19世纪30年代的一系列实验中,法国物理学家Jean Charles Athanase Peltier观察到了一个相反的现象,即在两种不同金属的交界处施加电压差时,会产生热梯度。因此,Seebeck和Peltier效应是通过逆转原因(热/电势梯度)和效果(电势/热梯度)而相互关联的。还有第三种热电效应,即汤姆森效应,由开尔文勋爵(威廉-汤姆森)于1854年发现,在今天的文献中并不经常讨论;这项工作与单一材料(而不是两种不同材料的交界处)的加热/冷却有关,在任何特定材料的塞贝克系数和珀尔帖系数之间提供了一种数学联系

从早期开始,人们对热电效应的这三种表现形式的兴趣就一直保持在较低但稳定的水平上,直到1950年后开始出现出版物的快速增长,这一点可以从图1a中看出,我们绘制了1946-1990年期间在Web of Science数据库中标题或摘要中出现 "热电 "的出版物数量。近二十年来(1950-1970年)的快速增长更多是由珀尔帖冷却商业化的可能性所推动的。令人惊讶的是,在随后的20年里(∼1970-1990年),人们对追求这一领域的研究兴趣停滞不前(见图1)。然后该领域重新出现,并在1990年后突然出现了爆炸性的增长。当然,这与人们认识到可持续的能源转换、储存和利用不是选项,而是必需品有关,因为有不可逾越的证据表明,气候、环境、健康和能源链的每个方面,特别是转换端之间存在密切的联系 因此,目前对热电技术的兴趣激增,主要是由于需要找到可持续的能源转换方式。

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如图1所示,在过去的三十年里,由于许多团体的参与,发表了越来越多的文章,这一领域的惊人进展才得以实现。 在任何领域,这种快速发表的文献往往会带来测量协议和报告特性的多样性,使外界很难衡量任何特定报告的相对优点和缺点。这篇社论的重点是在报告材料的热电性能时应注意的基本问题(总结于表1)

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热电材料的评估

热电材料的性能受其无量纲功绩值(zT)的制约,该热电优值为

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分子上的σ、S和T分别对应于电子传导率、塞贝克系数和绝对温度。分母上的κ表示总热传导率,由电子热传导率(κel)和晶格热传导率(κlat)组成。随着最近在合成具有有利的晶体结构的新化合物方面的发展,加上调整电子和声子传导的新概念,在过去20年中已经观察到zT值的大幅上升,从而使热电作为能源转换和热管理的重要途径得到突出。

块体热电材料

热电领域的许多主要竞争者是层状化合物,例如,Bi2Te3(用于近室温发电)和SnSe(用于中高温范围的发电)。由于它们平行和垂直于层的化学键不同(图2),这些化合物在不同的晶体方向上显示出高度各向异性的电荷和热传输。 因此,必须测量和报告同一样品沿同一方向的电和热传输数据,以估计任何特定系统的zT。如果不注意这一点,如果公式1的分子中的量是沿一个方向测量的,而分母是沿同一样品的不同方向测量的,就会出现zT值的严重的、系统的高估或低估。 这些测量标准在测量薄膜样品时也是有效的。

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应该进一步指出的是,使用火花等离子体烧结(SPS)或热压技术使样品致密化,显示了zT值的明显改善。因此, 在所有文献中,最好将样品密度与热电性能一起报告,以便在不同的报告之间进行比较,同时牢记所调查样品的密度变化。 此外, 所有热和电子特性的测量应在同一方向进行,即平行于或垂直于压制方向,以避免各向异性引起的估算zT的系统误差。

热导率是决定热电功绩系数的主要因素之一。 对于高温测量,κ通常通过公式κ=CpρD来估计,其中Cp是材料的热容量,ρ是样品密度,D是热扩散率。通常,激光闪光法被用来获得特定材料的热扩散率,但在获得扩散率值时必须采取必要的预防措施。 对于低热扩散率的材料来说,样品的厚度起着至关重要的作用,因此,为了谨慎起见,我们应该记住样品的厚度不应超过2毫米。 对于低导热的样品,较高的厚度会增加扩散率测量的误差。同样,样品的密度应至少等于或超过理论晶体密度的96-97%,因为低密度会导致低估κ值。在扩散率测量过程中,从标准参照物(一般是热释光)中估计样品的热容量时,必须谨慎行事,对于明显高于材料德拜温度的温度范围,估计的热容量应该接近该材料的杜隆-佩蒂特极限。这里必须提到一些例外情况,即由于原子的液体运动,松散结合的材料在室温以上表现出明显偏离杜隆-佩蒂特极限的热容量。在这种情况下,对化学键和结构的深入了解对于与低κlat相关联至关重要。最好是对同一个样品同时测量这两个量,即公式1分子中的电导率和塞贝克系数,以尽量减少它们的误差,并在报告zT的相同温度范围内测量。 当报告与温度有关的高zT时,最好是提供加热和冷却循环的传输数据,并通过热循环建立zT对T的重现性。当材料在测量的温度范围内表现出任何相变时,在加热和冷却循环中测量热电特性特别有帮助。

虽然大多数出版物都报告了zT,但有些文献只报告了功率因子(σS2)的优化 。虽然zT与功率因数呈线性关系(见公式1),但 功率因子的优化也可能影响热导率 ,从而影响zT, 这就清楚了为什么所有的研究都应该报告所调查温度范围内的电子和热传输特性。 热导率是影响热电发电机实际性能的一个关键因素,因为它决定了可以在材料上自然保持的热梯度(ΔT)。在这方面,我们注意到,热电设备的输出电压与ΔT呈线性关系,而设备功率与ΔT2成正比。因此,器件的热管理可能成为许多热电应用的现实部署的一个组成部分;这可能包括主动热管理,如任何冷却剂的强制循环,或被动热管理,使用(元)材料以实现更好的传导、对流和辐射。对于主动式热管理,这类设备的能源审计应考虑到维持稳定运行的能量输入与设备的能量输出,而两种类型的热管理都会产生成本问题。

仅凭一种具有较大zT值的热电材料不能构成一个实用的器件;热电发电机需要一种p型材料和一种n型材料,而效率较低的部分将限制集成装置的性能。此外,两种材料的最大zT值可能无法在同一温度下实现,因此需要对器件的工作温度进行折衷。如果我们能有一种单一的材料(或至少是类似的材料),既能掺入p型又能掺入n型来制造发电机的两条腿,那么这些考虑以及那些基于热和机械稳定性的考虑是最合适的。

可穿戴设备和柔性热电技术

在可穿戴设备的应用方面出现了越来越多的报告,对设备特性的报告也多种多样。人们普遍认为,这些情况下的相关特性是开路电压和产生的功率。 多数文献以器件单位面积的功率(通常为μW/cm2)来报告所达到的功率密度 ;然而, 也有文献以单位质量的功率来报告,如μW/g 。在可穿戴设备的背景下,这两种标准都是必不可少的, 在所有这些文献中同时报告单位面积和单位质量的功率会很有帮助。 同样,在有些情况下,只报告了开路电压,而没有提及所用器件的面积或质量。由于开路电压应该与器件的面积和质量大致呈线性关系,对于一个优化的几何形状,这个数量也应该报告为单位面积电压和单位质量电压。

人们经常发现, 关于可穿戴或柔性热电的不同文献采用不同的ΔT值来报告电压和功率输出。这使得不同研究之间的报告数字难以比较 任何关于设备输出电压和功率的声明都应该提到用于这些测量的温度梯度,即ΔT。 这将使读者能够通过将这两个重要的设备参数归一化来比较不同的报告,即电压和功率输出按设备的总面积和分别按设备的质量,如上所述,并分别按ΔT和ΔT2。换句话说,只有当这些报告被认为是以V/cm2-K和V/g-K表示器件电压,以W/cm2-K2和W/g-K2表示功率输出时,才能进行不同报告之间的比较。我们注意到,许多研究中所采用的ΔT通常在被动热管理下是不可持续的,即使是在有利的气候条件下,而主动热管理将对器件设计施加额外的限制。因此,迫切需要对这些活动中的实验和报告协议进行标准化。

在打算收集身体热量的可穿戴设备方面,设备温度的一端必然在37℃附近。在没有任何主动加热或冷却的情况下,设备另一端的温度将取决于地理位置、季节和使用点,使ΔT变化很大。环境温度的这种变化可能使主动热管理成为这种可穿戴设备稳定运行的必要条件。事实也可能证明,大多数可穿戴式热电应用将涉及一个电池,以减轻此类设备的可变功率输出。

最后, 热电性能取决于用于获得样品的具体合成程序 ,因此, 所有文献报道都必须详细说明合成步骤和起始材料的纯度 。如果在报告材料的热电性能时能注意到这些问题,那么大家就会更容易理解和欣赏不同出版物中的热电材料的性能;这也将有助于使该领域的文献更容易被广大读者所接受。


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