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王春生PNAS:贫电解液下锂硫电池取得重大进展

微算云平台 | 做计算找华算,关注微算云平台 2020/06/25 03:38

锂硫电池(LSBs)因为其高的质量能量密度、低成本、资源丰富、无毒以及硫的可持续发展特点,是下一代可充电电池的有前景的选择。然而,由于多硫化物在电解液中的溶解和锂负极库仑效率低的问题,往往需要过量的电解液和锂金属,这大大降低了LSBs的能量密度。在准固态锂硫电池中, 将硫是封装在微孔碳基体里面然后用固态电解质进行密封,这样电极可以在贫电解液下工作。但是,由于硫的负载量低 (<40 wt %)和硫较低的利用率 (<70%)会导致电池的能量密度仍然受限。

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本文亮点

来自 美国马里兰大学的王春生教授课题组 在PNAS上报道了题为“A chemically stabilized sulfur cathode for lean electrolyte lithium sulfur batteries”的研究性文章。

1. 为了增加含硫量和硫的利用率, 作者使用一种富氧有机物质(PTCDA)和富氮聚合物(PAN) 作为碳前驱用于制备小硫碳复合电极(SSCCs), 通过C-S和O-S的强化学相互作用,在分子水平上将硫分散在富氧致密的碳基体中,从而将碳中的S负载量显著提高到60% wt %,S利用率达到约87%

2. 在全氟有机贫电解质中(1.0 M LiPF 6 溶于FEC:FEMC:HFE=2:6:2 中),C/S正极在第一次深度锂化过程中形成固态电解质中间相后发生固态嵌锂/脱锂反应,完全避免了穿梭效应;

3. 在贫电解质条件下,化学稳定的C/S复合材料可保持541 mAh g −1 的高可逆容量 (基于C/S复合材料的总重量) 达200个循环,对应于974 Wh kg −1 的高能量密度。

图文详情

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图1 CPAPN–S的材料表征

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图2 CPAPN–S的电化学性能

图2为PTCDA–PAN–S与碳的复合电极(CPAPN–S)在商业化碳酸酯类电解液(1M LiPF 6 -EC/ DMC)中的电化学性能。 在500 mA g -1 的倍率下,其首周可逆容量836 mAh g −1 ,首效70.1%,循环1000周后仍然能有626 mAh g −1 的可逆容量。

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图3 CPAPN–S的反应动力学

进一步,作者通过循环伏安(CV), 交流阻抗(EIS)以及恒电流间歇滴定(GITT)等对CPAPN–S的反应动力学进行了研究。随着扫速的增加,该硫正极的氧化还原峰电流明显增大,阴极峰向较低电位偏移,阳极峰向较高电位偏移。计算出的b值接近1,表明该CPAPN–S电极的反应动力学主要由表面反应控制。如图3D所示,过电位为约0.15 V,有两个以2.0 V和0.8 V为中心的放电平台,分别对应于小硫分子的锂化和化学键约束硫的活化过程。

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图4 CPAPN–S在贫电解液下的电化学性能

图4展示了CPAPN–S电极在贫电解液下的电化学性质。图4A为电极在商业化1M LiPF 6 溶于 EC/DMC电解液中的充放电性质,在50 mA g -1 /0.5 mA cm −2 的倍率下,仅有 (787 mAh g −1 /7.87 mAh cm −2 ) 的容量。循环50周后就急剧衰减(图4B)。而在新型的1M LiPF 6 溶于FEC:FEMC:HFE的贫电解液中,该电极即使在循环200周后仍保持541 mAh g −1 (5.41 mAh cm −2 ) 的可逆容量,且库伦效率接近100%。

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图5 CPAPN–S电极在循环前后的XPS分析

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图6 CPAPN-S的合成过程的PDF分析与示意图

在全氟化有机稀电解液中,C/S正极在第一次深度锂化过程中形成固体电解质中间相后经历了固态锂化/脱锂反应,完全避免了穿梭效应。XPS和PDF证明了小硫分子与Li + 在循环不可逆活化过程中的可逆反应4Li + +4e + O–S →Li 2 O + Li 2 S。在含FE的LSBs中,在宽窄截止窗口下,该CPAPN–S电极在1000次循环中是稳定的。更重要的是,借助AFOE稳定金属锂负极,在贫电解液条件下也实现了高容量、稳定的CPAPN–S基LSBs,这对实际应用至关重要。

文献信息

A chemically stabilized sulfur cathode for lean electrolyte lithium sulfur batteries(Proceedings of the National Academy of Sciences 2020, 202006301. DOI: 10.1073/pnas.2006301117)

https://doi.org/10.1073/pnas.2006301117

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