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Science子刊:噬菌体制成的水凝胶,它有什么与众不同?

微算云平台 | 做计算找华算,关注微算云平台 2020/05/16 12:08

成果简介

有效去除(光)电化学气体演化反应中的气泡是一个重要而未被充分研究的问题。传统上,研究人员试图通过控制电极的微观结构来赋予电极排斥气泡的特性(所谓的超疏气性)。然而,由于材料的特异性, 传统的方法有局限性,难以规模化 不利于电极的催化活性和稳定性 ,与 光电电化学应用不相容 。为了解决这些问题,韩国蔚山国立科学技术学院的Dasom Jeon&Jinwoo Park报道了一种简单的策略,通过在 理想的电极表面借用M13噬菌体沉积水凝胶 来实现 超疏气性(光)电极 。相关论文以题为“ Superaerophobic hydrogels for enhanced electrochemical and photoelectrochemical hydrogen production ”于4月10日发表在 Science Advances 上。

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研究亮点

1. 研究得到, 水凝胶覆盖层 通过保持 高催化活性 最小化浓度过电位 ,促进了 氢泡的消除 ,并显著 提高了(光)电极的性能

2. 本研究可为 各类(光)电化学气体演化反应 的实际应用 提供参考

研究背景

电化学和光电化学气体演化反应不仅具有重要的理论意义,而且对于化工产品的可持续生产和利用具有重要的现实意义。其中,包括氢和氧的演化反应(分别为HER和OER)。生产过程中,气泡可以附着在电极上,并通过以下方式降低析气反应的效率:(i)由于 活性位点被阻断 降低特定的催化活性 ;(ii)由于 质量传输效率低下 增加浓度过电位 。然而,研究人员对这些问题的关注相对较少。最近研究人员发现,具有 层次结构的纳米和微观结构的表面 可以表现出 超疏气性 。空气接触角大于150°,空气滑动角小于10°。到目前为止,研究人员已经使用纳米和微制造方法为有限数量的材料提供了超疏气性,例如用于HER的Pt纳米阵列、用于OER的镍层双氢氧化物、用于全水解的Cu 3 P微片以及用于氯演化反应的RuO 2 @TiO 2 纳米片阵列。

然而,由于 制造困难 稳定性问题 ,以上方法还不够有效, 不能用于实际应用 。这些方法也 很难规模化生产 ,因为它们通常依赖于 苛刻和复杂的加工条件 (高温和高压、能源和劳动密集型过程,等等)。此外,这些方法是材料具有特定性,不是普遍适用的;如上所述,只有少数材料被用于超疏气性。此外,由于纳米和微观结构严重散射光,透光率低,这些方法很难应用于光电化学应用。

图文解读

多孔水凝胶的制备 M13噬菌体因其固有的纳米纤维结构、亲水性和在各种条件下的高稳定性而被选为水凝胶的构建块。 通过交联M13噬菌体,超疏气性水凝胶很容易在目标电极上形成 。在室温和常压下,M13病毒与戊二醛发生缩合反应,容易形成多孔水凝胶(图1A)。为了提高水凝胶的粘附稳定性,对底物进行了胺基修饰;而这种胺修饰对电极性能没有影响。为了找到导致凝胶化的最佳浓度,研究者在5种不同浓度的M13病毒中进行了交联:0.1×、0.5×、1×、2×和3×[其中1×为5.0 × 10 13 个斑块形成单位(pfu) ml -1 ]。加入戊二醛后,M13病毒溶液(如果浓度足够高)迅速转化为不流动的水凝胶(图1B和C)。通过扫描电子显微镜(SEM)观察发现,在最低浓度(0.1×)时,病毒溶液仍为液体,未形成水凝胶;由于病毒间交联不足,未观察到多孔结构(图1D)。相反,当浓度至少为0.5×时,观察到M13病毒之间形成了广泛的交联网络,导致病毒溶液凝胶化。3×水凝胶的测定厚度为722±201 nm。在病毒水凝胶中, 孔隙大小 组分高度依赖于初始病毒溶液的浓度 。总的来说, 凝胶化的病毒溶液浓度的增加 伴随着 孔隙大小的减小 孔隙分数的增加 (图1D-I)。病毒浓度依次为0.5×,1×,2×和3×时,水凝胶的平均孔隙尺寸对应于23,21,5和2 μm 2 孔隙分数 分别为17%、20%、26%、38%。

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图1 M13 噬菌体 水凝胶 的超 疏气性

水凝胶涂层衬底的超疏气性 为验证水凝胶的三维(3D)多孔结构可以为其衬底提供超疏气性,研究者使用了一种固定气泡结构来测量硅衬底在 没有水凝胶覆盖层 有水凝胶覆盖层时 空气接触角 空气滑动角 (图1J)。可看到, 水凝胶覆盖层 为底层衬底提供了超疏气性,原始硅衬底与0.1×-、0.5×-、1×-、2×-、3×-改性硅衬底的空气接触角分别为133.3°、148.8°、150.6°、153.0°、155.8°、159.29°,对应的空气滑动角分别为12.0°、12.0°、2.7°、2.0°、2.0°和1.1°。虽然交联病毒覆盖层的底物均表现出足够高的空气接触角,但只有含有病毒水凝胶的底物的空气滑动角明显低于交联病毒水凝胶的底物。这说明 水凝胶涂层的衬底很容易消除气泡 ,但是 原始的和0.1×涂层的衬底不能 。这说明了三维(3D)多孔结构的重要性。

超疏气性水凝胶对电化学析氢反应的影响 由于水凝胶能有效地消除附着在电极表面的氢泡,研究者验证了超疏气性水凝胶对电化学气体演化反应性能的影响(图2A)。以Pt膜作为电极/催化剂的模型,分别用交联的0.1×、0.5×、1×、2×和3×病毒溶液修饰Pt电极表面。0.1×导致M13病毒固定,其余病例经交联反应后导致凝胶化。首先在0.5 M H 2 SO 4 中通过红外校正测量极化曲线。在发生交联反应之前,衬底被(3-氨丙基)三乙氧基硅烷(APTES)处理,以通过共价键使交联的病毒膜或水凝胶稳定附着。如图2B所示,与可逆性氢电极(RHE)相比,HER的起效电位约为0.028 V,由于 对病毒覆盖层进行了修饰 其起效电位几乎没有变化 。然而,其过电位在很大程度上取决于改性条件。尽管应用0.1×病毒膜后的过电位变化很小(原始膜的过电位为-0.190 V,而10 mA cm -2 时0.1×包被膜的过电位为-0.196 V),但3×病毒水凝胶修饰后的过电位显著降低至-0.146 V。总的来说, 水凝胶修饰的Pt电极的HER性能 随着 疏水性水凝胶孔隙率的增加而提高

为了阐明性能改善的潜在机制,研究者测量了Pt电极的电化学阻抗谱(EIS)和双层电容,并测试了电极在含有表面活性剂的电解质溶液中的HER活性。研究结果表明, 超疏气性凝胶的沉积 提高了 电极-电解质界面的电荷转移效率 电解质溶液中的质量转移效率 。确认改进的性能是来自 水凝胶的超疏气性 而不是通过改变反应物/中间体的结合能和构型 提高催化活性的电极

基于以上结果,研究者测量了不同应用电位下的时间安培图(图2C)。超疏气性水凝胶在低电位下的作用可以忽略不计。与此相反,在较高电位处, 电流密度存在显著且较大的差异 ,在较高电位处,可以 形成并附着更多的氢气泡 。此外,超疏气性水凝胶在至少30小时内保持稳定,没有明显的分层现象和严重的性能退化。同时,SEM和傅里叶变换红外(FTIR)光谱分析表明,经过电化学稳定性测试,水凝胶的结构和官能团的降解几乎可以忽略不计。

为研究 超疏气性水凝胶 气泡脱离的影响 ,研究者通过监测原始的和3×水凝胶包覆的电极表面在0.3 V相对于RHE恒定的应用电位下(图2E)观察气泡释放行为(图2、D和E)。与预期相反,涂有水凝胶的电极比原始电极产生更多的氢气泡。与之前基于纳米和微制造电极的研究不同,研究者沉积得到的 3D多孔水凝胶 ,使 电极具有超疏气性 。因此,超疏气性水凝胶改性Pt中, 电极-水凝胶界面的小气泡 可以通过 多孔网络很容易地转移到水凝胶界面 。同时,对于裸露的Pt,气泡大部分位于电极-水界面,当浮力大于粘附力时,气泡会先增大到一定的尺寸,然后脱离。结合接触角测量(图1G和H),这些结果有力地支持了之前的假设,即3D多孔水凝胶的沉积可以通过促进电极表面气泡的去除来提高其性能。

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图2 超疏气性凝胶覆盖层对Pt电极析氢反应性能的影响

超疏气性水凝胶增强光电化学制氢 从图3A可看出,病毒水凝胶在整个可见光区都是高度透明的。为了验证该方法在光电化学系统中的有效性,研究者制备了p-型黑色硅光电阴极,它由铂纳米粒子(Pt/b-Si)修饰,包括含有和不含有多孔的病毒水凝胶覆盖层,比较了它们在正面(电极-电解质一侧)可见光照明下的光电电化学性能(图3B)。与使用Pt的电化学HER中一样, 水凝胶覆盖层的沉积对起始电位的影响可以忽略不计 (图3C),但却 显著提高了光电流密度 (图3、C和D)。无论水凝胶的沉积如何,与RHE相比,起始电位约为0.1 V,这种相对较高的起始电位可以归因于 绝缘氧化物层的形成 。正如预期的那样,在 多孔水凝胶沉积 后, 光电流密度显著增加 ;与RHE相比,在-0.9 V时,裸露和水凝胶涂层的Pt/b-Si光电阴极的光电流密度分别>22和15 mA cm -2 。这些结果证明了我们的方法的通用性,不仅 适用于电化学系统 ,同样可以 应用于光电化学系统

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图3 用于光电化学制氢 的超 疏气性 水凝胶

总结展望

综上,研究者开发了一个简单的策略来实现超疏气性表面,特别是基于在目标表面沉积超疏气性水凝胶的气体演化(光)电极。以M13病毒水凝胶为模型体系,研究发现病毒水凝胶的 3D多孔结构 可以给予底层衬底 超憎气性 ,从而 很容易消除气泡 。此外,由于水凝胶的透明性,该方法 也可以成功地应用于光电极 ;相比之下,传统的方法,依靠纳米和微制造电极, 具有较低的透明度 。本研究可以为设计和制造高效的太阳能和太阳能到气体转换装置提供 一种简单的方法

文献信息

Dasom Jeon, Jinwoo Park, Changhwan Shin, Hyunwoo Kim, Ji-Wook Jang, Dong Woog Lee, Jungki Ryu, Superaerophobic hydrogels for enhanced electrochemical and photoelectrochemical hydrogen production. Sci. Adv. 2020

DOI:https://doi.org/10.1126/sciadv.aaz3944

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